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研究團隊研發新型催化劑光催化二氧化碳高效制乙醛並揭示反應過程新機理

來源: 時間:2021-11-25

  當前,我國明確提出要大力發展低碳可再生能源産業,加快可再生能源發展零碳、負碳技術,減少CO2排放,加強CO2高值化轉化,推動能源低碳轉型。

  近日,省科学院测试分析研究所(中国广州分析测试中心)光电功能材料与器件研究团队(下称光电团队)设计开发了一种新型局域结晶态的聚合型氮化碳PCN光催化剂(HCN-A)。HCN-A具有局域晶态结构和优异的光催化还原二氧化碳(CO2)性能,能在常温常压下利用太阳能将CO2高效转化为乙醛(CH3CHO),选择性高达98.3%,产率高达1814.7 μmolh-1g-1,385 nm和420 nm光激发下的量子效率分别为22.4%和13.3%,是目前光催化CO2产乙醛的最高纪录。

  光催化還原CO2可利用半導體材料,在太陽能的驅動下,將CO2催化轉化爲碳氫燃料、高附加價值化學品,這種技術對推動能源低碳轉化和綠色可持續發展非常重要。目前多種光催化材料被用來制備C1産物如CO、HCOOH或CH4。

  從經濟角度看,將CO2轉化爲C2等液體産物將更具價值,但技術層面也更具挑戰性。這是因爲CO2還原過程中通過C-C偶聯生成C2産物涉及到非常複雜的反應步驟和多個反應路徑,尤其是目前能夠高效、高選擇性地生成乙醛的催化體系非常罕見。此外,從CO2還原制乙醛(CH3CHO)的反應中間態的調控機制尚未有系統研究。

  研究結合原位紅外光譜技術、同位素示蹤技術、原位電子順磁共振技術以及基于第一性原理的理論計算等手段對其反應機理及中間態進行分析。原位紅外測試表明,HCN-A在光照下會生成CO2還原制CH3CHO反應中的關鍵中間體*OCCHO。與未改性的HCN不同,HCN-A表面沒有發現*CH2O中間體,因此HCN-A催化體系不産生甲醛副産物。

  進一步的DFT理論計算分析表明,在HCN-A表面*CHO和*CO經C-C偶聯生成*OCCHO是一個自發的放熱過程,這是HCN-A還原CO2生成CH3CHO具有高選擇性的重要原因。

经原位红外技术和DFT分析结构拟出的反应过程机理圖

  該研究成果——HCN-A新型催化劑,可直接利用太陽能將CO2高效轉化爲乙醛,並采用原位紅外分析技術表征了催化過程的中間態,揭示了反應過程新機理。

  相关成果发表在《Energy & Environmental Science》上,测试分析所为唯一第一和通讯作者单位。上述工作得到了国家自然科学基金、广东省基础与应用基础研究基金和广东省科学院建设国内一流研究机构行动专项资金项目的支持。

  論文信息:

  Liu, Q., Cheng, H., Chen, T., Lo, B. T. W., Xiang, Z., & Wang, F. (2021). Regulating* OCCHO intermediate pathway towards high selective photocatalytic CO2 reduction to CH3CHO over locally crystalized carbon nitride. Energy & Environmental Science.

  論文鏈接:

  https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ee/d1ee02073k/unauth

  省科学院测试分析研究所 刘琼、汪福宪/供稿

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